转入职业网坛。李娜在所参加的ITF挑战赛中拿到自己的第2、3、4冠军，其中前两个她是以非种子选手的身份夺冠的。此外，她还在所参加的双打比赛中连续6次折桂。

    WTA巡回赛乌兹别克斯坦塔什干站的比赛是李娜首度参加WTA巡回赛。虽然在在女单首轮中落败，但李娜与搭档李婷夺得该站赛事的女双冠军，这是中国选手首度在WTA巡回赛中夺冠。

    李娜在中国北京举行的世界大学生运动会上一举拿下女单、女双(与李婷)以及混双(与朱本强)三个冠军，堪称大运会上最闪亮的一颗明星。

    世界排名仅列第308位的李娜在美国米德兰德的ITF比赛中八战全胜夺冠，其中包括击败资格赛中位列头号种子的选手，以及在正选赛中接连击败五位世界排名高于自己的选手，最终赢得了她的第13个ITF女单冠军。

    李娜在年初复出，并在广州国际女子公开赛上，从资格赛打起连胜8场，夺得单打冠军，成为第一个在WTA巡回赛中夺得单打冠军的中国选手。

    李娜打进埃斯托利尔赛决赛，最后被捷克选手萨法洛娃翻盘而屈居亚军，这也是中国选手首次进入红土赛决赛。同年5月份，李娜的世界排名升至第33位，超越此前由李芳所保持的第36名的世界排名最高纪录。

    在德国公开赛上李娜逆转战胜世界排名第九的瑞士人施奈德，职业生涯首胜TOP10，这同时也是她个人首次打进WTA一级赛四强，也是中国选手的首个一级红土赛四强。同年的温网，李娜历史性地打进8强，创造了中国球员大满贯的最好成绩。随后的美网李娜打进16强，创造了中国选手美网最好成绩。

    2007年初，在悉尼网球公开赛上，李娜进入四强，并将自己的世界排名提升到第16位，再次刷新排名新高。

    北京奥运会，李娜连克3号种子库兹涅佐娃和8号种子大威廉姆斯等好手，获得女子单打第四名，创造中国运动员网球女单奥运会的最好成绩。

    美网，李娜再度创造了个人和中国金花的纪录，历史性的首次挺进美网八强，也是其个人职业生涯第二次进入四大满贯女单1/4决赛阶段。

    澳网，李娜2-1（3-6/7-5/6-3）逆转世界排名第一的丹麦选手沃兹尼亚奇，晋级决赛，由此李娜缔造历史，成为打入大满贯单打决赛的第一个中国人。李娜晋级四强，世界排名在当年进入了TOP10。同年，李娜顶住了卫冕冠军、意大利名将斯齐亚沃尼的顽强反击，最终以6-4/7-6(0)的比分胜出，创造历史成为第一个捧起网球大满贯赛单打冠军的亚洲选手。凭借本场胜利，李娜的世界排名将在下周升至世界第四。

    李娜以2:1击败捷克名将扎克帕洛娃，拿下首届深圳赛冠军。这是2013年李娜拿下的第一个冠军，也是她职业生涯的第七个冠军。同年，澳网女单决赛，李娜遭遇世界第一、卫冕冠军阿扎伦卡，在先下一城的情况下遭到对手的强势反扑，此后还两度意外受伤倒地，苦战三盘不敌对手，获得澳网亚军。

    澳大利亚网球公开赛展开女单决赛争夺，4号种子、中国金花李娜迎战20号种子、斯洛伐克选手齐布尔科娃，以7-6(3)/6-0完胜齐布尔科娃，在第三次杀进澳网女单决赛后终于摘得冠军，同时这也是李娜职业生涯中的继续2011年法网之后的第二个大满贯冠军，31岁334天的李娜也成为澳网最年长女单冠军。

    李娜以2:1击败捷克名将扎克帕洛娃，拿下首届深圳赛冠军。这是2013年李娜拿下的第一个冠军，也是她职业生涯的第七个冠军。同年，澳网女单决赛，李娜遭遇世界第一、卫冕冠军阿扎伦卡，在先下一城的情况下遭到对手的强势反扑，此后还两度意外受伤倒地，苦战三盘不敌对手，获得澳网亚军。